Date: 2013-07-12

Departament/Institute: Departament de Química Física i Inorgànica Universitat Rovira i Virgili.

Language: eng

Identifier: http://hdl.handle.net/10803/126530

Source: TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)

Author: Salassa, Giovanni

Director: ion of the STM image of an oligomeric aggregate; on the right, the most likely self-assembly mode of a pentameric assembly showing the (Zn-O)noligomeric chains between the individual bis-Zn(salphen) units (DFT optimization).Chapter 4reports the synthesis of a new class of Zn(II) Schiff base complex incorporating a phenazine unit in the backbone and is designated as “Zn(salphenazine)”. These Zn(salphenazine) complexes show interesting photophysical properties compared to typical salen and salphen complexes while remaining easily synthesized and tuneable. From the experimental and theoretical UV-Vis data, the absorption bands have been assigned to -* transitions which are directly influenced by the type of substituents present in the salphenazine scaffold (Figure 2). Therefore, by a judicious choice of these groups, it is possible to obtain systems with desired photophysical properties. Zn(salphenazine) complexes have also shown to have potential application in small molecule Organic Solar Cells (smOSCs) due to their high stability and adequate electronic properties against the acceptor C60. Even though the efficiency of the device is not competitive yet, Zn(salphenazine)s show the synthetic potential for significant improvement based on the modular construction of these photo-active complexes. Figure 2. Schematic drawing of a Zn(salphenazine) complex (on the left) and a selected -* transition represented with electron density difference map EDDM (on the right). Scheme 3.The ring-expansion addition of CO2 to epoxides (substrates 1-6 used in this investigation) generating five-membered cyclic carbonates using a binary catalyst composed of a Zn(salphen) component (cf., Cat) and NBu4X (X = I, Br).Chapter 5reports a detailed DFT study of the reaction mechanism of the ring-expansion addition of CO2to epoxides catalyzed by a binary catalyst comprising a Zn(salphen) complex and co-catalytic NBu4X (X=Br, I). The catalytic reaction has been studied in detail describing the three main steps involved: the epoxide ring-opening, the CO2 insertion step and a final ring-closurestep to afford the five-membered cyclic carbonate products. The ring-opening step of the process was examined and the preference for opening at the methylene (C) or methine carbon (C) was established. Also, the CO2 insertion and the ring-closing steps have been explored for six differently substituted epoxides and proved to be significantly more challenging compared with the ring-opening step. The combined results have helped to explain earlier experimental observations and catalyst limitations, and are useful for improved catalyst design and development. es complejos de Zn(salphen) multinucleares, centrándose en el tipo y la intensidad de las interacciones involucradas.En el Capítulo 2 se describe la síntesis y caracterización de un complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen), utilizando una aproximación modelo del metal. El complejo macrocíclico de Zn muestra un fuerte auto-ensamblaje en comparación con una serie de compuestos de referencia/modelo.El proceso de auto-ensamblaje está mediado por la formación de unidades diméricas intermoleculares de Zn(salphen) que se mantienen unidos a través de puentes μ2-fenoxo (Esquema 2). Los experimentos de valoración competitiva UV-vis/fluorescencia sugieren que un aumento molecular del número de unidades de Zn(salphen) eselresponsable de una formación fuerte de agregados supramoleculares, y que la desagregación está acompañada por un fuerte efecto hipercrómico. El fuerte auto-ensamblajedel complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen) estátambién soportado por estudios de RMN, espectrometría de masas y estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Esquema 2.A la izquierda la estructura del complejo macrocíclico detetra-Zn(salphen), a la derecha, la naturaleza dimérica de auto-ensamblaje mostradapor las unidades estándar de Zn(salphen).El capítulo 3 representa un estudio sobre el auto-ensamblaje extremadamente fuerte de un complejo de bis-Zn(salphen) tanto en solución, así como en una interfase sólido-líquido. Las moléculas de bis-Zn(salphen) han demostrado auto-organizarse en agregados oligoméricos extremadamente estables(Figura 1), que no pueden ser disociados por la adición de ligandos donantes. Este comportamiento en la interfase líquido-sólido ha demostrado estar en excelente acuerdo con los estudios de soluciones: valoraciones competitivas con UV-Vis y fluorescencia, dispersión de luz dinámica (DLS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El análisis a nivel DFT llevado a cabo para el complejobis-Zn(salphen) muestra que opera un modo de unión inusual, y también racionaliza la alta estabilidad de las estructuras auto-ensambladas provocadas por motivos de coordinaciónoligomérica (ZnO)ndentro delconjunto (oligomérico). Este modo de coordinación es sorprendentemente diferente en comparación con los análogos mononucleares de Zn(salphen),los cuales forman estructuras diméricas que tienen una unidad central típica Zn2O2(Esquema 2 a la derecha). Por lo tanto, la alta estabilidad de la estructura multinuclear representa una gran promesa para el desarrollo de materiales de auto-ensamblaje estables con potencial para la obtención de nuevos materiales opto-electrónicos. Figura 1.A la izquierda,la estructura de los complejos de bis-Zn(salphen).En el centro, la imagen STM del agregado oligomérico; a la derecha, el modo de auto-ensamblaje del conjunto pentamérico muestra las cadenas oligoméricas (Zn-O)n entre las unidades de bis-Zn(salphen), (optimización en DFT).El capítulo 4reporta la síntesis de una nueva clase de complejos de Zn(II) de bases de Schiff que incorporan una unidad de fenazina en la cadena principal (designados como compuestos de 'salphenazina'). Los complejos de salphenazina muestran propiedades fotofísicas interesantes, en comparación con los complejos de salen y salphen típicos, sin dejar de ser fácilmente sintetizados y ajustables. A partir de los datos de UV-Vis experimentales y teóricos, las bandas de absorción han sido asignadas a transiciones-* que están directamente influenciadas por el tipo de sustituyente presente en el armazón de la salphenazina (Figura 2). Por lo tanto, a través de una elección sensata de estos grupos, es posible obtener sistemas de propiedades fotofísicas deseados. Los Complejos de Zn(salphenazina) también han demostrado que tienen potencial aplicación en las células solares orgánicas de moléculas pequeñas (smOSCs), debido a su alta estabilidad y propiedades electrónicas adecuadas contra el aceptor C60. A pesar de que la eficiencia del dispositivo todavía no es competitiva, los complejos de Zn(salphenazina) muestran el potencial sintético para una mejora significativa sobre la base de la construcción modular de estos complejos foto-activos. Figura2. Estructura del complejo de Zn(salphenazina) (a la izquierda), y una transición-* seleccionada, representada por mapas de densidad electrónica diferencial EDDM (a la derecha).El capítulo 5reporta un estudio DFT detallado del mecanismo de reacción de la adición de expansión de anillo de CO2 a epóxidos, catalizada por un sistema binario compuesto por un complejo Zn(salphen) y NBu4X(X = Br, I). La reacción catalítica se ha estudiado en detalle describiendo sus tres pasos principales: la apertura del anillo del epóxido, la etapa de inserción de CO2 y un final cierre del anillo para la formación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. Se examinó la etapa de apertura de anillo estableciendo la preferencia para la apertura del mismo en el carbono del metileno (C) o en el carbono del metino (C). También se exploró la inserción de CO2 y el cierre del anillo para seis distintos epóxidos sustituidos, resultando ser significativamente más difícil en comparación con la etapa de apertura del anillo. Los resultados combinados han ayudado a explicar anteriores observaciones experimentales y limitaciones del catalizador. Esquema 3.La adición de expansión de anillo de CO2 con epóxidos (substratos 1-6 usados en esta investigación) para la generación de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usando el catalizador binario compuesto por Zn(salphen) (Cat) y NBu4X (X = I, Br). Kleij, Arjan W.

Format: application/pdf 162 p.

Publisher: Universitat Rovira i Virgili

Keywords: Salphen Photovoltaics Catalysis Self-assembly

Title: Supramolecular, photophysical and catalytic properties of zn(salphen) based complexes and materials

Subject: 546 - Química inorgànica 544 - Química física