Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.

Rodríguez Balada, Elena

Descripció:

The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2',6'-bistrifluoromethyl-4'-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.
El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas.

Tipus:

info:eu-repo/semantics/publishedVersion
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis

Coautor:

Departament de Química Física i Inorgànica
Universitat Rovira i Virgili.

Títol:

Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.

Idioma:

spa

Matèria:

544 - Química física

Format:

application/pdf

Autor:

Rodríguez Balada, Elena

Drets:

info:eu-repo/semantics/openAccess
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al repositori institucional de la Universitat Rovira i Virgili. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a aquest repositori (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

Data:

2006-07-05

Editor:

Universitat Rovira i Virgili

Matèria:

544 - Química física

Idioma:

spa

Editor:

Universitat Rovira i Virgili

Font:

TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)

Identificador:

urn:isbn:9788469075951
http://hdl.handle.net/10803/9084

Format:

application/pdf

Paraula Clau:

DDCI
mecanismos
diferencia de energía
radicales

Data:	2006-07-05
Departament/Institut:	Departament de Química Física i Inorgànica Universitat Rovira i Virgili.
Director:	Reguero de la Poza, Mª del Mar Caballol Lorenzo, Rosa
Autor:	Rodríguez Balada, Elena
Títol:	Aplicación del método DDCI al estudio de sistemas radicalarios y mecanismos de reacción.

Informació