Repositori URV

Data d'alta al repositori: 2017-06-01

Resum: Resum Experimentalment es troba que el regioisòmer que s’obté de la reacció de telomerització de l’isoprè amb nucleòfils depèn de la proticitat del solvent; per tant aquest fet indica que el mecanisme de reacció depèn de l’acidesa del solvent que s’empra. Amb la finalitat d’explorar els possibles mecanismes pels quals la reacció pot transcórrer sota condicions apròtiques i pròtiques, s’ha dut a terme un estudi DFT, considerant com a nucleòfil la dimetilamina, com a solvent pròtic metanol i com a solvent apròtic dimetilamina. Sota condicions apròtiques s’han analitzat dos mecanismes, els anomenats mecanisme zwiteriònic i mecanisme coordinatiu, essent ambdós mecanismes competitius entre ells. El mecanisme zwiteriònic és selectiu vers el producte amb estereoquímica E, mentre que el mecanisme coordinatiu és selectiu vers el producte amb estereoquímica Z; aquest fet està en concordança amb els resultats experimentals: de la reacció resulta una barreja d’isòmers E/Z sota condicions apròtiques. Sota condicions pròtiques també s’han analitzat dos mecanismes, els anomenats mecanisme coordinatiu i no coordinatiu, essent el no coordinatiu el més actiu dels dos. El mecanisme no coordinatiu és selectiu vers la formació de producte amb estereoquímica E, mentre que el mecanisme coordinatiu és selectiu vers el producte amb estereoquímica Z; com que el mecanisme no coordinatiu és el més actiu, la predicció teòrica és que el producte E és formarà principalment. Aquests fets són consistents amb les dades experimentals: sota condicions pròtiques s’obté una barreja isomèrica amb elevat quocient E/Z. Abstract Experimentally is found that the regioisomer resulting from the reaction of telomerisation of isoprene with nucleophiles strongly depends on the proticity of the solvent; therefore this fact is an indicator that the mechanism of the reaction is sensitive to the solvent acidity. In order to explore the possible mechanisms that can take place during the course of the reaction under protic and aprotic conditions, a DFT study has been carried out, considering as nucleophile source dimethylamine, as protic solvent methanol and as aprotic solvent dimethylamine. Under aprotic conditions two mechanisms have been determined, the so called zwiterionic mechanism and coordinative mechanism, being both mechanisms, according to the calculations, competitive between them. The zwiterionic mechanism is selective towards the E product, whereas the coordinative mechanism is selective towards the Z product; this fact is in agreement with the experimental fact that an isomeric mixture of E/Z isomers results under aprotic conditions. Under protic conditions also two mechanisms have been determined, the so called coordinative and non-coordinative mechanisms, being the non-coordinative mechanism the most active one. The non-coordinative mechanism is selective towards the E product, whereas the coordinative mechanism is selective towards the Z product; as the non-coordinative mecanisme is the most active one the theoretical prediction is the E product to be formed mainly. These facts are also in agreement with experimental data: under protic conditions an isomèric mixture with a high E/Z ratio is obtained. Resumen Experimentalmente se encuentra que el regioisómero que se obtiene de la reacción de telomeritzación del isopreno con nucleófilos depende de la proticidad del solvente; por tanto este hecho es un indicador que el mecanismo de reacción es dependiente de la acidez del solvente empleado. Con la finalidad de explorar los posibles mecanismos por los cuales la reacción puede tener lugar bajo condiciones próticas y apróticas se ha llevado a cabo un estudio DFT, considerando como nucleófilo dimetilamina, como solvente prótico metanol i como solvente aprótico dimetilamina. Bajo condiciones apróticas se han analizado dos mecanismos, los denominados mecanismo zwiteriónico y mecanismo coordinativo, siendo ambos competitivos entre sí. El mecanismo zwiteriónico es selectivo respecto el producto con estereoquímica E, mientras que el mecanismo coordinativo es selectivo respecto el producto con estereoquímica Z; este hecho se corresponde con los resultados experimentales: bajo condiciones apróticas, de la reacción resulta una mezcla isomérica E/Z . Bajo condiciones próticas también se han analizado dos mecanismos, los denominados mecanismo coordinativo y mecanismo no coordinativo, siendo el no coordinativo el más activo de ambos. El mecanismo no coordinativo es selectivo respecto la formación de producto E, mientras que el mecanismo coordinativo es selectivo respecto la formación de producto Z; como el mecanismo no coordinativo es el más activo, la predicción teórica es que el producto E se formará principalmente. Estos hechos son consistentes con los resultados experimentales: bajo condiciones próticas se obtiene una mezcla isomérica con elevado cociente E/Z.

Matèria: Química

Idioma: cat

Àrees temàtiques: Química Chemistry Química

Departament: Química Física i Inorgànica

Estudiant: Gómez Lleberia, José Alberto

Curs acadèmic: 2015-2016

Títol en diferents idiomes: Estudi computacional de la telomerització de l'isoprè catalitzada per complexos de Pal·ladi Computational study of isoprene telomerization catalized by Pal·ladium complexes Estudio computacional de la telomerizacion del isopreno catalizada por complejos de Pal·ladio

Data de la defensa del treball: 2016-06-15

Drets d'accés: info:eu-repo/semantics/openAccess

Paraules clau: isoprè, telomerització, DFT, mecanisme, amines isoprene, telomerisation, DFT, mechanism, amines isopreno, telomerización, DFT, mecanismo, aminas

Confidencialitat: No

Títol en la llengua original: Estudi computacional de la telomerització de l'isoprè catalitzada per complexos de Pal·ladi

Director del projecte: Carbó, Jordi

Ensenyament(s): Química

Entitat: Universitat Rovira i Virgili (URV)