Repositori URV

Creation date in repository: 2021-07-22

Abstract: Mitjançant l'ús de DFT com a mètode computacional, amb el funcional híbrid B97XD, i les funcions de base tipus 6 31-G(d,p), es va realitzar un anàlisis mecanístic de la reacció de transborilacio entre un boronat d’alquenil i un reactiu diborà per poder explicar les diferencies en activitat i estereoespecificitat observades experimentalment. Es va trobar un possible mecanisme que satisfeia la reactivitat i la selectivitat de la reacció observades experimentalment. Aquest consisteix en la activació del diborà per l’alcòxid generat pel dissolvent, seguit d’un atac nucleofílic del diborà activat a l’altre reactiu, I que seguit d’una sèrie de transposicions, s’obtenien els productes finals desitjats, amb una barrera d’energia lliure calculada de 27.2 kcal·mol-1 (per al cas amb metanol com a dissolvent). També es va analitzar un mecanisme alternatiu que s’iniciés amb la coordinació del alcòxid al grup boril del alquè, però els càlculs van demostrar que això era energeticament menys afavorit. També es van calcular les barreres d’energia lliure globals per la reacció en altres alcohols, i es van poder correlacionar amb la reactivitat experimental. El caràcter nucleofil dels alcòxids determina la reactivitat en els diferents dissolvents: quan més nucleòfil és el alcòxid, mès activat està el reactiu diborà, i menor es la barrera energètica. Aiximateix, la proposta mecanística és consequent amb la nula reactivitat en dissolvents apròtics i la retenció de la configuració dels alquens. In this work, a mechanistic study of the reaction mechanism of the recently discovered transborylation reaction via diboranes was performed, which resulted in the discovery of a plausible mechanism for this reaction, that fully agreed with the experimental data. This work also presents a study on the difference of reactivity of these reagents on different solvents, alongside other proposed mechanisms for other reactions. Mediante el uso de DFT como método computacional, con el funcional híbrido wB97XD, y las funciones de base tipo 6 31-G(d,p), se realizó un análisis mecanístico de la reacción de transborilación entre un alquenil boronato y un reactivo diborano para poder explicar las diferencias en actividad i estereoespecificidad observadas experimentalmente. Se encontró un posible mecanismo que satisfacía la reactividad y la selectividad de la reacción observadas experimentalmente. Este consiste en la activación del diborano por el alcóxido generado por el disolvente, seguido de un ataque nucleófilo del diborano activado al otro reactivo, y que seguido de una serie de transposiciones, se obtenían los productos finales deseados, con una barrera de energía libre de 27.2 kcal·mol-1 (para el caso con metanol como disolvente). También se analizó un mecanismo alternativo que empezase con la coordinación del alcóxido al grupo boril del alqueno, pero los cálculos demostraron que eso estaba energéticamente desfavorecido. También se calcularon las barreras de energía libre globales para la reacción en otros alcoholes, y se puedo correlacionarlas con la reactividad experimental. El carácter nucleófilo de los alcóxidos determina la reactividad en los diferentes disolventes: quanto más nucleófilo es el alcóxido, más activado está el reactivo diborano, i menor es la barrera energética. Asimismo, la propuesta mecanística es consecuente con la nula reactividad en disolventes apróticos y la retención de la configuración de los alquenos.

Subject: Química

Language: en

Subject areas: Química Chemistry Química

Department: Química Analítica i Química Orgànica

Student: Bru Garcia, Gerard

Academic year: 2020-2021

Title in different languages: Estudi computacional sobre la reacció de transborilació via diborans Computational study on the transborylation reaction via diboranes Estudio computacional sobre la reaccion de transborilación via diboranos

Work's public defense date: 2021-06-29

Access rights: info:eu-repo/semantics/openAccess

Keywords: química computacional, transborilació, diborans computational chemistry, transborylation, diboranes química computacional, transborilación, diboranos

Confidenciality: No

Title in original language: Computational study on the transborylation reaction via diboranes

Project director: Carbó Martín, Jordi

Education area(s): Química

Entity: Universitat Rovira i Virgili (URV)