Identifier: TDX:791
Authors: Rodríguez Cuesta, Mª José
Abstract:
La Química Analítica es pot dividir en dos tipus d'anàlisis, l'anàlisi quantitativa i l'anàlisi qualitativa. La gran part de la química analítica moderna és quantitativa i fins i tot els govern fan ús d'aquesta ciència per establir regulacions que controlen, per exemple, nivells d'exposició a substàncies tòxiques que poden afectar la salut pública. El concepte de mínima quantitat d'un analit o component que es pot detectar apareix en moltes d'aquestes regulacions, en general com una part de la validació dels mètodes per tal de garantir la qualitat i la validesa dels resultats.La mínima quantitat d'una substància que pot ser diferenciada de l'absència d'aquesta substància (el que es coneix com un blanc) s'anomena límit de detecció (limit of detection, LOD). En procediments on es treballa amb mesures analítiques que són degudes només a la quantitat d'analit present a la mostra (situació d'ordre zero) el LOD es pot calcular com un múltiple de la mesura del blanc (tradicionalment, 3 vegades la desviació d'aquesta mesura). Tanmateix, l'evolució dels instruments analítics i la complexitat creixent de les dades que generen, porta a situacions en les que el LOD no es pot calcular fiablement d'una forma tan senzilla. Les mesures, els instruments i els models de calibratge es poden classificar en funció del tipus de dades que utilitzen. La Teoria Tensorial s'ha utilitzat en aquesta tesi per fer aquesta classificació amb un llenguatge útil i unificat. Els instruments que generen dades en dues dimensions s'anomenen instruments de segon ordre i un exemple típic és l'espectrofluorímetre d'excitació-emissió, que proporciona un conjunt d'espectres d'emissió obtinguts a diferents longituds d'ona d'excitació.Els mètodes de calibratge emprats amb cada tipus de dades tenen diferents característiques i complexitat. En aquesta tesi, es fa una revisió dels models de calibratge més habituals d'ordre zero (univariants), de primer ordre (multivariants) i de segon ordre (multilinears). Els mètodes de segon ordre estan tractats amb més detall donat que són els que s'han emprat en les aplicacions pràctiques portades a terme. Concretament es descriuen:- PARAFAC (Parallel Factor Analysis)- ITTFA (Iterative Target Transformation Analysis)- MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares)- N-PLS (Multi-linear Partial Least Squares)Com s'ha avançat al principi, els mètodes analítics s'han de validar. El procés de validació inclou la definició dels límits d'aplicació del procediment analític (des del tipus de mostres o matrius fins l'analit o components d'interès, la tècnica analítica i l'objectiu del procediment). La següent etapa consisteix en identificar i estimar els paràmetres de qualitat (figures of merit, FOM) que s'han de validar per, finalment, documentar els resultats de la validació i mantenir-los mentre sigui aplicable el procediment descrit.Algunes FOM dels processos químics de mesura són: sensibilitat, selectivitat, límit de detecció, exactitud, precisió, etc. L'objectiu principal d'aquesta tesi és desenvolupar estratègies teòriques i pràctiques per calcular el límit de detecció per problemes analítics complexos. Concretament, està centrat en els mètodes de calibratge que treballen amb dades de segon ordre.Els mètodes més emprats per definir criteris de detecció estan basats en proves d'hipòtesis i impliquen una elecció entre dues hipòtesis sobre la mostra. La primera hipòtesi és la hipòtesi nul·la: a la mostra no hi ha analit. La segona hipòtesis és la hipòtesis alternativa: a la mostra hi ha analit. En aquest context, hi ha dos tipus d'errors en la decisió. L'error de primer tipus té lloc quan es determina que la mostra conté analit quan no en té i la probabilitat de cometre l'error de primer tipus s'anomena fals positiu. L'error de segon tipus té lloc quan es determina que la mostra no conté analit quan en realitat si en conté i la probabilitat d'aquest error s'anomena fals negatiu. En calibratges d'ordre zero, aquesta prova d'hipòtesi s'aplica als intervals de confiança de la recta de calibratge per calcular el LOD mitjançant les fórmules d'Hubaux i Vos (A. Hubaux, G. Vos, Anal. Chem. 42: 849-855, 1970)Una estratègia per a calcular límits de detecció quan es treballa amb dades de segon ordre es transformar el model multivariant en un model univariant. Aquesta estratègia s'ha fet servir en la tesi en tres aplicacions diferents::1. LOD per PARAFAC (Parallel Factor Analysis).2. LOD per ITTFA (Iterative Target Transformation Factor Analysis).3. LOD per MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares)A més, la tesi inclou una contribució teòrica amb la proposta d'un LOD que és específic per cada mostra, en el context del mètode multivariant PLS i del multilinear N-PLS.
Repositori URV