Creation date in repository: 2015-02-18

Abstract: Disseny molecular de catalitzadors per l’acoblament de diòxid de carboni amb etilè. RESUM ALBERT SOLÉ La formació d’acrilats per acoblament de CO2 amb etilè assistit per catalitzadors metàl·lics en un medi homogeni, ha estat un objectiu a aconseguir durant molt temps, ja que la indústria química vol produir ‘commodity chemicals’ de la manera més econòmica i sostenible possible. Les niquelolactones són els intermedis clau que han de sofrir una reacció de β-eliminació, la qual és l’etapa determinant de la velocitat del cicle catalític. Per tal d’evitar les altes barreres d’energia potencial per aquest pas, degudes a la tensió imposada pel metal·locicle de 5 membres al distorsionar-se per assolir la geometria del TS, nosaltres explorem l’ús de catalitzadors bimetàl·lics mai usats anteriorment per aquesta reacció. La hipòtesi en la qual basem el nostre treball és que un centre metàl·lic addicional podria promoure l’abstracció de l’hidrogen sense que hi hagués tensió d’anell. Aquí descrivim el procés que hem seguit per dissenyar aquests nous catalitzadors i el subseqüent estudi computacional dels camins de reacció de β-eliminació des de la corresponent niquelolactona dut a terme amb DFT. Pels models bimetàl·lics senzills hem trobat valors més baixos per les barreres d’energia potencial associades al procés de β-eliminació, en comparació amb els valors ja obtinguts pels casos monometàl·lics. Aquests fets són esperançadors, però quan vàrem estudiar les PES per casos més realistes ens vàrem trobar amb valors de barreres d’energia potencial més grans en aproximadament 50-60 kJ·mol-1 que els dels casos monometàl·lics. També hem estudiat la termoquímica per la formació de la metal·lolactona i la posterior β-eliminació per catalitzadors monometàl·lics construïts sobre altres centres metàl·lics, tals com Mo, W, Pd, Pt i Fe. Aquest estudi d’exploració ens ha revelat algunes tendencies que poden ser utilitzades per futurs intents de disseny de catalitzadors. Encoratjats pels coneixements adquirits, utilitzarem aquest treball per redactar una proposta de recerca que serà presentada a TOTAL ENERGIE DEVELOPPEMENT S.A.S. per demanar subvenció per una beca de màster o Ph.D. Disseny molecular de catalitzadors per l’acoblament de diòxid de carboni amb etilè. ABSTRACT ALBERT SOLÉ The acrylate formation via homogeneous metal-assisted coupling reaction between CO2 and ethylene has been a target to achieve for a long time, because the chemical industry wants to produce commodity chemicals by the most economically and sustainable way as possible. Nickelalactones are the key intermediate that may decompose through β-H transfer process, which is the rate-determining step of the catalytic cycle. In order to avoid the high potential energy barrier for this step, due to the strain imposed by the 5-membered ring of the metallacycle when it has to distort itself to reach the TS geometry, we explore the utilization of unprecedented bimetallic catalysts for this reaction. The hypothesis in which we rely our work is that an additional metal center could promote the hydrogen abstraction without ring strain. Herein we describe the process we have followed to design that new catalysts and the subsequent computational study of the β-H transfer process pathways from the corresponding nickelalactone carried out by DFT. For simple bimetallic models we have found out lower values for potential energy barrier associated with the β-H transfer process, compared with the already elucidated values for the monometallic cases. These facts are encouraging, but when we studied the PES for more realistic catalysts we dealt with higher potential energy barriers in approximately 50-60 kJ·mol-1 than those of monometallic cases. We have also studied the thermochemistry for the metallalactone formation and the posterior β-H transfer reaction for monometallic catalyst built on other transition metal centers, including Mo, W, Pd, Pt and Fe. This exploratory study has revealed some trends than can be used for further attempts of catalyst design. Encouraged by the knowledge gained, we will use this work to write down a research proposal that will be presented to TOTAL ENERGIE DEVELOPPEMENT S.A.S. for the sponsoring of a master/Ph.D. grant. Disseny molecular de catalitzadors per l’acoblament de diòxid de carboni amb etilè. RESUMEN ALBERT SOLÉ La formación de acrilatos por acoplamiento de CO2 con etileno asistida por catalizadores metálicos en un medio homogéneo, ha sido un objetivo a lograr durante mucho tiempo, ya que la industria química quiere producir ‘commodity chemicals’ de la forma más económica y sostenible posible. Las niquelolactonas son los intermedios clave que han de sufrir una reacción de β-eliminación, que es la etapa determinante de la velocidad del ciclo catalítico. Con fin de evitar las altas barreras de energía potencial para esta etapa, debidas a la tensión impuesta por el metalociclo de 5 miembros al distorsionar-se para adquirir la geometría del TS, nosotros exploramos el uso de catalizadores bimetálicos nunca usados anteriormente para esta reacción. La hipótesis en la que basamos nuestro trabajo es que un centro metálico adicional podría promover la abstracción del hidrogeno sin que hubiese tensión del anillo. Aquí describimos el proceso que hemos seguido para diseñar estos nuevos catalizadores y el subsecuente estudio computacional de los caminos de reacción de β-eliminación desde la correspondiente niquelolactona llevada a cabo con DFT. Para los modelos bimetálicos sencillos hemos encontrado valores más bajos para las barreras de energía potencial asociadas al proceso de β-eliminación, en comparación con los valores ya obtenidos para los casos monometálicos. Estos hechos son esperanzadores, pero cuando estudiamos las PES para casos más realistas nos encontramos con valores de barreras de energía potencial mayores en aproximadamente 50-60 kJ·mol-1 que las de los casos monometálicos. También hemos estudiado la termoquímica para la formación de la metalolactona y la posterior β-eliminación para catalizadores monometálicos construidos sobre otros centros metálicos, tales como Mo, W, Pd, Pt i Fe. Este estudio de exploración nos ha revelado algunas tendencias que pueden ser utilizadas para futuros intentos de diseño de catalizadores. Alentados por los conocimientos adquiridos, utilizaremos este trabajo para redactar una propuesta de investigación que será presentada a TOTAL ENERGIE DEVELOPPEMENT S.A.S. para pedir subvención para una beca de máster o Ph.D.

Subject: Catalitzadors

Language: cat

Subject areas: Química Chemistry Química

Department: Química Física i Inorgànica

Student: Solé Daura, Albert

Academic year: 2013-2014

Title in different languages: Disseny molecular de catalitzadors per l'acoblament de diòxid de carboni amb etilè. Molecular design of carbon dioxide coupling with ethylene catalysts. Diseño molecular de catalizadores para el acoplamiento de dióxido de carbono con etileno.

Work's public defense date: 2014-06-12

Access rights: info:eu-repo/semantics/openAccess

Keywords: catálisis homogénea, activación de CO2, beta eliminación homogeneous catalysis, CO2 activation, beta elimination catàlisi homogènia, activació de CO2, beta eliminació

Confidenciality: No

TFG credits: 12

Title in original language: Disseny molecular de catalitzadors per l'acoblament de diòxid de carboni amb etilè.

Project director: Carbó Martín, Jordi

Education area(s): Química

Entity: Universitat Rovira i Virgili (URV)