Transition Metal-Catalyzed Cycloaddition Reactions for the Formation of Eight- and Six-Membered Rings

Identifier:  TDX:3145

Handle: https://hdl.handle.net/20.500.11797/TDX3145

Authors:  Llorente González, Nuria

Abstract:
A lo largo de esta tesis doctoral, se ha demostrado la versatilidad de las reacciones de cicloadición catalizadas por metales de transición para sintetizar sistemas bicíclicos estructuralmente diversos. Las reacciones de cicloadición [4+4] intramoleculares catalizadas por níquel han dado lugar a sistemas bicíclicos de tipo [6.3.0] fusionados en cis y de tipo [6.4.0] fusionados en trans o cis. Estas cicloadiciones [4+4] intramoleculares se aplicaron de forma eficiente a un conjunto de bisdienos unidos por una cadena de tres o cuatro átomos para dar lugar a sistemas bicíclicos fusionados en cis o trans, en los que uno de los anillos era de ocho miembros. Los estudios computacionales sobre el paso estereodeterminante de la reacción han ayudado a racionalizar la estereoquímica de los productos de la reacción. Los conocimientos mecanísticos adquiridos en el presente trabajo sobre las cicloadiciones [4+4] intramoleculares catalizadas por níquel han contribuido a desarrollar una versión enantioselectiva de esta transformación con un cribado exhaustivo de ligandos enantiopuros basados en fósforo y nitrógeno. Las actividades de investigación de la presente tesis también han demostrado la versatilidad y eficacia del complejo XBPhos-Rh combinado con AgBArF como catalizadores para las cicloadiciones [4+2] intramoleculares de dieninos. Esta reacción de cicloadición se aplicó de manera eficiente a un conjunto de dieninos estructuralmente diversos para obtener ciclos carbonados de seis miembros fusionados a un anillo de cinco miembros. Los productos se aislaron como ciclohexenos 1,4-no conjugados, sin que tuviera lugar la aromatización. También se ha sugerido una racionalización mecanística provisional que implica un mecanismo cooperativo con rodio y plata.