Creation date in repository: 2015-02-18

Abstract: ABSTRACT Este trabajo está dedicado a las diferencias entre los electrones deslocalizados i localizados en hidrocarburos i polioxometalados (POMs). En la primera parte, reproducimos i interpretamos los cálculos DFT realizados en el artículo Chem. Eur. J. 2007, 13, 6321-6328 para el benceno i el ciclobutadieno. Esto se hace utilizando fragmentos moleculares i la realización de diferentes rotaciones de la geometría regular de partida. Además, hemos realizado un estudio del nucleus-independent chemical shift (NICS) de estos hidrocarburos para entender cuál es el papel de cada orbital molecular ocupado en el valor total del NICS. La segunda parte se ha centrado en el anión POM tipo Lindqvist, Mo6O192-, en diferentes situaciones (diferentes estados de oxidación i la substitución de algunos centros metálicos) para ver el cambio en el valor del NICS. Nos hemos centrado en verificar, tal y como dice la bibliografía, que el NICS es un buen criterio de diatropicidad i diamagnetismo, dos magnitudes mesurables que suelen estar relacionadas con la “mal definida” aromaticidad. Se ha demostrado que las sucesivas (hipotéticas) reducciones en 2 i 4 electrones aumentarían al diatropicidad del sistema (NICS más negativo). Esta es una característica general de los POMs reducidos. También hemos evaluado la contribución de diferentes orbitales al NICS (orbitales del sistema π en el caso del benceno i orbitales HOMO i HOMO-1 en el caso de los POMs) para ver como el cambio de los sistemas modifica las contribuciones de los orbitales al NICS total. Finalmente, se realizó un estudio más acurado separando las contribuciones de cada orbital ocupado para ver por qué, como dice la literatura, el NICS(1) se impone al NICS(0) como criterio de aromaticidad. ABSTRACT This work is devoted to the differences between delocalized and localized electrons in hydrocarbons and polyoxometalates (POMs). In the first part, we reproduce and interpret the density functional calculations in the paper[1] Chem. Eur. J. 2007, 13, 6321-6328 on benzene and ciclobutadiene. It is done using molecular fragments and carrying out different mutual rotations from the starting regular geometry. In addition, we have made a study of the nucleus-independent chemical shift (NICS) on these hydrocarbons to understand which is the role of each occupied molecular orbital on the total NICS value. The second part is focused on the POM Lindqvist anion, Mo6O192-, in different situations (different oxidation states and replacing some metal positions) to see the change in the NICS value. We are aimed at verifying, as the related bibliography states, that the NICS is a good criterion of diatropicity and diamagnetism, two measurable magnitudes that are often related to the ill-defined aromaticity. It has been proved that successive (hypothetical) reductions by 2 and 4 electrons would increase the diatropicity of the system (more negative NICS). This is a general feature of reduced POMs. We also evaluate the contribution from different orbitals to the NICS (π-orbital system in the case of benzene and HOMO and HOMO-1 orbitals in the case of POMs) to see how the change of the systems modifies the contributions from the orbitals to the total NICS. Finally, we made a more careful study splitting the contributions of each occupied orbital to see why, as seen in the literature, NICS(1) has imposed to NICS(0) as a criterion of aromaticity. ABSTRACT Aquest treball està dedicat a les diferències entre els electrons deslocalitzats i localitzats en hidrocarburs i polioxometal·lats (POMs). En la primera part, reproduïm i interpretem els càlculs DFT realitzats en l’article Chem. Eur. J. 2007, 13, 6321-6328 pel benzè i el ciclobutadiè. Això es fa utilitzant fragments moleculars i la realització de diferents rotacions de la geometria regular de partida. A més, hem realitzat un estudi del nucleus-independent chemical shift (NICS) d’aquests hidrocarburs per entendre quin és el paper de cada orbital molecular ocupat en el valor total del NICS. La segona part s’ha centrat en l’anió POM tipus Lindqvist, Mo6O192- , en diferents situacions (diferents estats d’oxidació i la substitució d’alguns centres metàl·lics) per veure el canvi en el valor del NICS. Ens hem centrat a verificar, tal i com es diu a la bibliografia, que el NICS és un bon criteri de diatropicitat i diamagnetisme, dos magnituds mesurables que solen esta relacionades amb la “mal definida” aromaticitat. S’ha demostrat que les successives (hipotètiques) reduccions en 2 i 4 electrons augmentarien la diatropicitat del sistema (NICS més negatiu). Aqueta és una característica general dels POMs reduïts. També hem avaluat la contribució de diferents orbitals al NICS (orbitals del sistema π en el cas del benzè i orbitals HOMO i HOMO-1 en el cas dels POMs) per veure com el canvi dels sistemes modifica les contribucions dels orbitals al NICS total. Finalment, es va realitzar un estudi més acurat separant les contribucions de cada orbital ocupat per veure per que, com diu la literatura, el NICS(1) s’imposa al NICS(0) com a criteri d’aromaticitat.

Subject: Polímers

Language: cat

Subject areas: Química Chemistry Química

Department: Química Física i Inorgànica

Student: De Aguirre Fondevila, Adiran Josu

Academic year: 2013-2014

Title in different languages: Deslocalización electrónica i aromaticidad: estudio computacional de hidrocarburs i POMs Electronic delocalization and aromaticity: computational study of hidrocarbons and POMs Deslocalització electrònica i aromaticitat: estudi computacional d'hidrocarburs i POMs

Work's public defense date: 2014-05-06

Access rights: info:eu-repo/semantics/openAccess

Keywords: Aromaticidad, deslocalización electrònica, NICS Aromaticity, electronic delocalization, NICS Aromaticitat, deslocalització electrònica, NICS

Confidenciality: No

TFG credits: 12

Title in original language: Deslocalització electrònica i aromaticitat: estudi computacional d'hidrocarburs i POMs

Project director: Lòpez, Xavi

Education area(s): Química

Entity: Universitat Rovira i Virgili (URV)