Creation date in repository: 2018-01-19
Abstract: Este trabajo tiene como primer objetivo describir el mecanismo de la reacción fotoquímica entre el nitrato de uranilo, UO2(NO3)2·2H2O, y piridina para formar hidrógeno y peróxido de uranilo, [UO2(NO3)(Py)2]2O2. Es necesario destacar que esta reacción tiene un gran interés ya que el reactivo es un residuo nuclear que actualmente no tiene otra aplicación. Por otra parte, el segundo objetivo de este trabajo consiste en ampliar en el conocimiento de la especiación de los compuestos de uranilo. Para realizar dicha tarea, se ha usado el modelo experimental propuesto por el Prof. Serezhkin. Así mismo, se ha planteado una base física a dicho modelo a partir de un método poblacional llamado Mayer. En primer lugar, se ha demostrado que la irradiación del nitrato de uranilo puede provocar una reacción de ionización. Esta reacción es muy importante, ya que generaría una vacante de coordinación necesaria para formar el peróxido de uranilo. Así mismo, según los resultados obtenidos a partir del perfil de energía del mecanismo, se trataría de una reacción endotérmica. Este hecho es coherente, ya que se trata de una reacción fotoquímica y por tanto sin fotones la reacción no tendría lugar. Sin embargo, se debe reconocer que el mecanismo propuesto no representa adecuadamente los datos experimentales. En particular, la energía de uno de los intermedios, [UO2(NO3)(OH)(H2O)], es demasiado baja, hecho que comportaría que el mecanismo de reacción no llevara a productos. En segundo lugar, se ha observado que el modelo del Prof. Serezhkin y los cálculos de DFT predicen la estabilidad de los compuestos de uranilo de la misma forma. Así pues, se ha planteado una nueva base física del modelo experimental con el fin de reproducir los valores de energía de los ligando (EL). Para calcular la aportación electrónica de los ligandos se utilizó el método poblacional de Mayer que resultó reproducir satisfactoriamente los valores empíricos. This project aims to elucidate the mechanism of a photochemical reaction between uranyl nitrate, UO2(NO3)2·2H2O, and pyridine to form hydrogen and uranyl peroxide, [UO2(NO3)(Py)2]2O2. Furthermore, this reaction has great interest as the reactant is a nuclear waste which nowadays has no other utilities. On the other hand, this project also pursues to give insight to the speciation of the uranyl coordination compounds. In order to do so, an experimental model proposed by Prof. Serezhkin has been used. In addition, a new physical base to this empirical model has been developed by using a population method called Mayer. First of all, it has been proved that the irradiation of the uranyl nitrate may lead to an ionization reaction. Indeed, this reaction is very important as it would generate a coordination vacant which is necessary in order to form the uranyl peroxide. Moreover, according to the results obtained in the energy reaction profile, the reaction is endothermic. Actually, this fact is coherent as it is a photochemical reaction and therefore without photons the reaction would not take place. Nevertheless, it must be said that the mechanism proposed does not exactly represent the experimental data. For instance, the energy of one of the intermediates, [UO2(NO3)(OH)(H2O)], is too low on energy which would imply that the reaction would not lead to products. Secondly, it has been observed that the results of the Prof. Serezhkin model could be reproduced by using DFT calculations. Therefore, a new physical base for the Prof. Serezhkin experimental model was developed so as to reproduce the EL values used by the empirical model. In order to compute the electronic donation of each ligand (EL), we used a population method called Mayer which proved to give good results. Aquest treball té com a primer objectiu descriure el mecanisme de la reacció fotoquímica entre el nitrat d’uranil, UO2(NO3)2·2H2O, i piridina per formar hidrogen i peròxid d’uranil, [UO2(NO3)(Py)2]2O2. Cal destacar que aquesta reacció té un gran interès ja que el reactiu emprat és un residu nuclear que actualment no té cap altra aplicació. D’altra banda, el segon objectiu d’aquest treball consisteix en aprofundir en el coneixement de l’especiació dels compostos d’uranil. Per tal de dur a terme aquesta tasca, s’ha fet ús del model experimental proposat pel Prof. Serezhkin. Així mateix, s’ha desenvolupat una base física per aquest model empíric a partir d’un mètode de població anomenat Mayer. En primer lloc, s’ha demostrat que la irradiació del nitrat d’uranil pot provocar una reacció de ionització. De fet, aquesta reacció és molt important ja que generaria una vacant de coordinació necessària per tal de formar el peròxid d’uranil. Així mateix, segons els resultats obtinguts a partir del perfil d’energia del mecanisme, es tractaria d’una reacció endotèrmica. Aquest fet és coherent ja que es tracta d’una reacció fotoquímica i per tant sense fotons la reacció no tindria lloc. No obstant, s’ha de reconèixer que el mecanisme proposat no representa adequadament les dades experimentals. En concret, l’energia d’un dels intermedis, [UO2(NO3)(OH)(H2O)], és massa baixa fet que comportaria que el mecanisme de reacció no portés a productes. En segon lloc, s’ha observat que el model del Prof. Serezhkin i els càlculs de DFT prediuen l’estabilitat dels compostos d’uranil de la mateixa forma. Així doncs, s’ha desenvolupat una nova base física per al model experimental a fi de reproduir els valors d’energia dels lligands (EL) que utilitza el model empíric. Per tal de calcular l’aportació electrònica dels lligands es va utilitzar el mètode poblacional de Mayer que va resultar reproduir satisfactòriament els valors empírics.
Subject: Química
Language: cat
Subject areas: Química Chemistry Química
Department: Química Física i Inorgànica
Student: Petrus Pérez, Enric
Academic year: 2016-2017
Title in different languages: Propiedades electrónicas y reactividad de los compuestos de uranilo Electronic properties and reactivity of uranyl compounds Propietats electròniques i reactivitat dels compostos d'uranil
Work's public defense date: 2017-06-16
Access rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
Keywords: urani, uranil, poliperoxouranats uranium, uranyl, poliperoxouranates uranio, uranilo, poliperoxouranatos
Confidenciality: No
TFG credits: 12
Title in original language: Propietats electròniques i reactivitat dels compostos d'uranil
Project director: Jané Bo, Carles
Education area(s): Química
Entity: Universitat Rovira i Virgili (URV)
Repositori URV